Complejos quirales de rutenio (II) conteniendo el ligando (-)-N,N-Bis (difenilfosfino)-S-alfa-feniletilamina : síntesis, reactividad, actividad catalítica y propiedades en óptica no-lineal

Abstract

La inserción de alquinos activados, fenilacetileno y 1-etinilcicloalquinoles en el enlace Ru-H de nuevo complejo hidruro [RuH(n5-C9H7)(S-peap)] {S-peap=(Ph2P)2N(S-*CHMePh)} conduce de forma regio y estereoselectiva a los complejos alquenilo [Ru{(E)-C(CO2Me)}(n5-C9H7)(S-peap)], [Ru{C(CO2Me)=CH2}(N5-C9H7)(S-peap)], [Ru{(E)-CH=CHPH}(n5-C9H7)(S-peap)] y [Ru{(E)-CH=CHC=CHCH2(CH2)Nch2}(n5-C9H7)(S-peap)] (n=1,2,3,4). Los complejos [EuH(n5-C9H7)(L-L)](L-L=dppm, S-peap) dando como único producto los complejos o-buteninilo [Ru{(E)-N1-C(C=CPh)=CHPh}(n5-C9H7)(L-L)]. Estudios cinéticos avalan un mecanismo asociativo en el caso de [RuH(n5-C9H7)(dppm)]. El complejo [Ru{(E)-n1-C(C=CPh)=CHPh}(n5-C9H7)(dppm)] actúa como precatalizador en la dimerización de fenilacetileno a menor temperatura que otros complejos indenilo de rutenio (II) descritos en la bibliografía. Los complejos alquinilalquilideno [Ru{=C(C=CPh)CH2Ph}(n5-C9H7)(dppm)][BF4] y alquilideno a,b-insaturados [Ru{=CHCH=CCH2CH2(CH2)Nch2}(n5-C9H7)(S-peap)](n=1,3,4) se obtienen por protonación de los correspondientes complejos alquenilo. El nuevo complejo octaédrico trans-[RuCl2(S-peap)2] isomeriza fotoquímicamente al isómero cis-[RuCl2(S-peap)2]. Los complejos pentacoordinados [RuX(S-peap)2][Y] (X=Cl, Y=SbF6, BF4, Otf; X=Br, Otf, Y=SbF6) son también obtenidos y constituyen los primeros ejemplos de complejos de 16 electrones conteniendo una difosfina cuatro eslabones. El complejo [RuC(S-peap)2][SbF6] reacciona con reactivos aniónicos bidentados para generar los derivados octaédrico [Ru(k2-X,X-X2CR)(S-peap)2][SbF6(X2CR=O2CCF3, acac, S2CNMe2) y con reactivos monoaniónicos neutros para dar los derivados cis-[RuCl(L)(S-peap)2][SbF6] (L=CO, CNCH2Ph, CNC6H3-2,6-Me2), los cuales isomerizan a los correspondientes trans. El complejo [RuCl(S-peap)2][BF4] activa alcoholes propargílicos dando lugar a los complejos alenilideno trans-[RuCl(=C=C=C(R)Ph)(S-peap)2][BF4] (R=H, Ph). El complejo [RuCl(S-peap)2][SbF6] y exceso de azida de sodio genera in situ el derivado cis-[Ru(N3)2(S-peap)2], el cual disocia una azida en disoluciones de diclorometano dando lugar a equilibrios entre el complejo pentacoordinado [Ru(N3)(S-peap)2]+ y el complejo dímero [Ru(u-N3)(S-peap)2]2+2. Estas especies se aislan como mezcla de sales de hexafluorofosfato. Los complejos cis-[Ru(N3)(CNR)(S-peap)2][SbF6] (R=CH2Ph, c6h3-2,6-Me2) son obtenidos por reacción estereoselectiva del complejo cis-[Ru(N3)(S-peap)2] con isocianuros. Los complejos vinilideno y alquinilo de tipo semi-sandwich [Ru(=C=CH-C6H4-p-R)(n5-C9H7)(S-peap)][PF6] y [Ru(C=C-C6H4-p-R)(n5-C9H7)(S-peap)](R=-NO2, -(E)-CH=CH-C6H4-p-NO2, -N=CH-C6C4-p-NO2, -N=CH-2-C4H2S-5-NO2) y octaédrico trans-[Ru(=C=CH-C6H4-p-R)Cl(S-peap)2][SbF6] y trans-[Ru(C=C-C6H4-p-R)Cl(S-peap)2] (R= -NO2, -(E)-CH=CH-C6H4-p-NO2, -N=CH-2-C4H2S-5-NO2) se obtienen por reacción de los complejos precursores [RuCl(n5-C9H7)(S-peap)] y [RuCl(S-peap)2][SbF8] con los alquinos correspondientes. La actividad en óptica no lineal de segundo orden de los derivados vinilideno y alquilino ha sido estudiada en estado sólido y en disolución. Los valores de hiperpolarizabilidad b para los derivados alquinilo son más altos que para los correspondientes vinilideno, estando entre los mejores descritos en la bibliografía.