Complejos alenilideno de rutenio II como precursores de sistemas alquilino y vinilideno funcionalizados

Abstract

Los complejos [RuCl(n5-C9H7)L2] (L2=2PPh3, dppe, dppm) activan alcoholes propargílicos produciendo complejos alenilideno [Ru(=C=C=CrR)(n5-C9H7)L2](PF6). Dependiendo de los sustituyentes del sistema alenilideno y de las fosfinas auxiliares estos complejos reaccionan con metanol, generando complejos alquenilcarbeno [Ru =C(OMe)CH=CrR (n5-C9H7)L2](PF6). La utilización de alcoholes propargilicos cíclicos conduce de forma regioselectiva a la formación de los correspondientes derivados alquenil-vinilideno. Estos sistemas son susceptibles de reacciones de cicloadición con otros alcoholes propargílicos. Los complejos alenilideno reaccionan con nucleófilos aniónicos generando selectivamente complejos alquinilo (Ru C=CCrR'(Nu) (n5-C9H7)L2 , funcionalizados en el carbono y de la cadena insaturada. Los complejos fosfonio-alquinilo (Ru C=CCHR(PR3) [n5-C9H7)(PPh3)2](PF6) (R=H, pH), preparados por adición de una fosfina sobre el correspondiente complejo alenilideno, son excelentes precursores para la síntesis de sistemas alquinilo poliinsaturados a través de procesos tipo Wittig con diferentes aldehídos y cetonas. La protonación selectiva de estos complejos alquinilo permite la preparación de complejos vinilideno. Se han sintetizado con buenos rendimientos diferentes complejos alquinilo, eninilo y polieninilo tanto monunucleares como dinucleares de tipo dador-aceptor con propiedades ópticas no lineales de segundo orden. Los coeficientes de hiperpolarizabilidad beta obtenidos para estos derivados están entre los mayores descritos para complejos organometálicos. La coordinación de octacarbonilodicobalto (0) sobre complejos de tipo in-inilo tiene lugar de forma selectiva sobre el triple enlace mas alejado del centro metálico. Los derivados así obtenidos experimentan cicloadiciones tipo Pauson-Khand con olefinas tensionadas, generándose los correspondientes sistemas ciclopentenónicos.