Síntesis, reactividad y propiedades catalíticas de clusters carbonílicos derivados de [Ru3(CO)12] y ligandos nitrogenados

Abstract

La presente memoria se encuentra dividida en dos secciones: la primera recoge la reactividad de cuatro clusters carbonílicos derivados de [Ru3(CO)12]: [Ru3 (u3-ampy)(u-H)(u-PhC=CHPh)8] [BF4] (a1), [Ru3(u-HNCONMe2) (u-H)(CO)9] (b1), [Et4N][Ru3(u-dmpz) (u-CO)3(CO)7] (c1) y [Ru3(u-N=CPh2) (u-H)(CO)10] (d1). Estos compuestos tienen características estructurales y electrónicas diferentes ya que los dos primeros poseen ligandos que actúan de puente entre los tres átomos de rutenio, mientras que en los dos últimos casos, los ligandos actúan de puente entre solo dos de los tres átomos metálicos. En la segunda parte de esta memoria se estudian algunos de estos compuestos como precursores catalíticos en la hidrogenación de digenilacetileno en fase homogénea. El compuesto [Ru3(CO)12]: [Ru3(u3-ampy)(u-H)(u-PhC=CHPh)8][BF4] (a1) reacciona con facilidad con nucleófilos aniónicos y neutros. En este estudio se han conseguido sintetizar los primeros ejemplos, en la química de rutenio, de clusters carbonílicos catiónicos de 4, electrones que no contienen ligandos hidruro. El estudio de la reactividad del derivado [Ru3(CO)12]:[Ru3[(u-3-ampy) (u-CO)2(CO)8]BF4] ha permitido preparar algunos clusters hexanucleares de características sin precedentes. El compuesto (a1) también es un buen precursor catalítico para la hidrogenación de difenilacetileno en fase homogénea. Este trabajo es el primer ejemplo de la utilización de un cluster carbonílico catiónico como precursor catalítico en fase homogénea. Tanto los datos cinéticos, como las evidencias químicas obtenidas, sugieren que las especies activas presentes en el ciclo catalítico son clusters trinucleares. El estudio de la reactividad del compuesto [Ru3(u-HNCONMe2)(u-H)(CO)9] (b1) es el primer estudio de estas características de un cluster carbonicilo que contiene un ligando derivado de una urea. Los compuestos derivados de (b1) han resultado ser estructuralmente similares pero más inestables que los derivados análogos del conocido compuesto [Ru3(u-3ampy)(u-H)(CO)9], lo que parece ser debido a las diferentes características electrónicas de ambos complejos. Los estudios realizados sobre las propiedades catalíticas del compuesto (b1), muestran que promueve la hidrogenación de difenilacetileno en condiciones suaves; sin embargo, las medidas cinéticas indican que la especie responsable de tales procesos no es una especie trinuclear, sino que esta actividad catalítica parece ser debida a algún producto de descomposición. Se ha estudiado la reactividad de los compuestos [Et4N][Ru3(u-dmpz) (u-CO)3(CO)8] (c1) y de su derivado neutro [Ru3(u-dmpz)(u-H)(CO)9] (c2) frente a fosfinas de diferentes características electrónicas y estructurales. El hecho de que el ligando dimetilpirazolato actúa de puente entre sólo dos átomos metálicos tiene implicaciones importantes en la reactividad de estos compuestos, ya que la utilización de temperaturas elevadas en sus reacciones conduce, con frecuencia, a la degradación de los clusters. Este hecho desaconsejó un estudio de los compuestos (c1) y (c2) como precursores catalíticos. El compuesto [Ru3(u-N=CPh2) (u-H)(CO)10] (d1) es el primer ejemplo de cluster carbonílico con un ligando azavinilideno disustituido en el átomo de carbono. Este compuesto ha podido ser sintetizado con excelente rendimiento, lo que, unido a su gran estabilidad, ha permitido llevar a cabo un estudio de su reactividad. En este trabajo se recoge la reactividad de este compuesto con fosfinas, así como su comportamiento y el de algunos de sus derivados en reacciones de protonación y de termólisis. En el curso de este estudio se han sintetizado los primeros ejemplos de clusters trinucleares de rutenio en los que el ligando azavinilideno está unido a tres átomos metálicos. También se ha podido aislar el primer ejemplo de un cluster que contiene un ligando azavinilideno ortometalado actuando de puente entre dos átomos metálicos. El complejo (d1) promueve la hidrogenación catalítica de difenilacetileno; sin embargo, la especie catalíticamente activa parece ser un derivado trinuclear procedente de la degradación de (d1) a fragmentos mononucleares y de la posterior recombinación de los mismos.