Aplicaciones sintéticas de derivados organometálicos de samario y litio funcionalizados : síntesis de (Z)-alquenos, ácidos ciclopropanocarboxílicos, aziridinas y B-aminoésteres o -amidas

Abstract

En esta Memoria se describen nuevas aplicaciones del diyoduro de samario en síntesis orgánica, para llevar a cabo transformaciones que resultan más ventajosas respecto a otros métodos sintéticos ya descritos o que son difíciles o imposibles de realizar con otros reactivos. En el primer capítulo se recogen los resultados obtenidos en las reacciones de ß-eliminación de distintas clorhidrinas O-acetiladas, con diyoduro de samario. Estas metodologías, rápidas y eficaces, permiten obtener de forma sencilla: (Z)-alquenos, nitrilos (Z)-ß,¿-insaturados y (Z)-alilsilanos, con alta o total estereoselección y elevados rendimientos. Cabe destacar, que las síntesis de alquenos y de nitrilos ß,¿-insaturados constituyen las primeras metodologías descritas para llevar a cabo un proceso de ß-eliminación promovido por SmI2, metalando enlaces C-Cl no activados en presencia de luz visible. En el segundo, se describen dos protocolos para obtener ciclopropanos y aziridinas, empleando carbenoides de samario y litio respectivamente. El primero de ellos permite sintetizar, de forma estereoespecífica, ácidos ciclopropanocarboxílicos por ciclopropanación de ácidos carboxílicos a,b-insaturados, no protegidos, empleando una mezcla de Sm y CHI3. Esta metodología puede llevarse a cabo utilizando sustratos de partida cuyo doble enlace está conjugado con un anillo o con otro doble enlace. Hay que resaltar, que constituye uno de los pocos ejemplos existentes en la bibliografía, en el que tiene lugar una transformación promovida por SmI2, en presencia de hidrógenos ácidos. El segundo método permite preparar aziridinas y ß-cloroaminas empleando yodo- o clorometillitio y distintas iminas activadas. La metodología ha sido aplicada a la síntesis diastereoselectiva de (2R,1'S)-2-(1'-aminoalquil)aziridinas y (2S,3S)-2,3-diamino-1-cloroalcanos, ópticamente activos. En el tercer y último capítulo, se describen varias metodologías para llevar a cabo la adición de enolatos de samario a aldiminas activadas. El protocolo propuesto es general. Es posible preparar diferentes ß-aminoésteres y -amidas así como diversos 2-halo-3-aminoésteres o amidas. El aspecto más significativo de la metodología desarrollada es la síntesis de 3,4-diaminoésteres o amidas enantiopuras empleando iminas quirales, derivadas de distintos a-aminoaldehídos ópticamente activos.