Difosfinoceteniminas: nuevos reactivos para la síntesis de difosfinas funcionalizadas y fosfaheterociclos

Abstract

La presente tesis doctoral aborda la síntesis de difosfinoceteneminas de fórmula (pph2)2 c=c=nr (r=ph,p-tolil, xilil, tbu), asistida por la coordinación de las especies precursoras en complejos carboníficos de manganeso (i), y describe un extenso estudio de la reactividad de estas moléculas, tanto libres como coordinadas al centro metálico. Las difosfinoceteniminas coordinadas en complejos neutros reaccionan con bases fuertes como organomagnesianos y organolitiados formando, tras la hidrólisis, los complejos difosfinaenamina fac-[mni(co)3(pph2)2 c=c® nhr¿] (r=ph, p-tolil, r¿=me, bu). Cuando dichas difosfinas se encuentran coordinadas en complejos catiónicos reacción también con bases débiles como h2o y aminas generando difosfinoamidas y difsofinoamidinas, y para eso particular de la metil-propargilamina se obtienen asimismo derivados disfofinoiluro de imidazolio. Las nuevas difosfinas funcionalizadas se liberan del centro metálico mediante irradiación con luz uv. Las difosfinoceteniminas (pph2)2c=c=nr(r=ph, p-tolil) experimentan una ciclodimerización reversible en condiciones suaves, formando un azafosfaheterociclo de cinco miembros. A partir de estos dímeros se pueden obtener cuantitativamente las especies monooxidadas (o=pph2)(pph2)c=c=nph. Las difosfinoceteniminas (pph2)2c=c=nr (r=ph, p-tolil) y (o=pph2)(pph2)c=c=nph reaccionan con acetilenos activados (meo2cc=ccop2me y hc=cco2me y con isocianatos e isotiocianatos, mediante procesos de cicloadición [3+2] que involucran al fragmento cetenimia y a los grupos fosfino, generando novedosos fosfaheterociclos, fundamentalmente, 5-fosfoles. La difosfinocetenimina dioxidada (o=pph2)2c=c=nph tambien sufre reaccionies de adición nucleófila cuando se le trata con h2o o aminas, generando amidas y endiaminas, respectivamente.